SPRAWA ANALIZY PESTYCYDÓW W WODZIE

L. Weil, K.E. Quentin. Zur Analyse der Pestizide im Wasser. GWF Wasser - Abwasser, 1970, No 1, 26 - 28.

(Tłumaczenie: A. Pawuła, Instytut Gospodarki Komunalnej, Przegląd Informacyjny - Wodociągi i Kanalizacja, 1970, Nr 4, 57 - 62)

1.Pobieranie i przechowywanie prób wody zawierającej chlorowane węglowodory

Od kilku lat poświęca się wielką uwagę problemowi pestycydów w wodzie. Największe znaczenie wśród głównych grup pestycydów (chlorowanych węglowodorów, związków fosforoorganicznych i herbicydów), ze względu na ich trwałość i zdolność akumulacji w organizmach zwierzęcych i ludzkich, a także z powodu znanego zjawiska kumulacji pestycydów w t.zw. łańcuchu pokarmowym, posiadają chlorowane węglowodory.

Ważnym zagadnieniem w badaniach zawartości pestycydów w wodzie jest ustalenie odpowiedniego rodzaju naczyń do poboru prób wody oraz ustalenie najodpowiedniejszych warunków przechowywania prób, dla uniknięcia strat pestycydów.

Badania przeprowadzone przez Quentina i Huschenbetha [1] wykazały, że przy przechowywaniu wody zawierającej pestycydy w naczyniach z tworzywa sztucznego, powstawały ich ubytki. Analogicznie do tych wyników również Hellman [5] stwierdz duże ubytki oleju opałowego i benzyny w wodzie przechowywanej w butlach z tworzywa sztucznego. Dla wyjaśnienia tego zagadnienia oraz dla ustalenia praktycznych i prawidłowych danych dla kontroli stanu zanieczyszczenia wód pestycydami, dokonano szczegółowych badań nad zachowaniem się chlorowanych węglowodorów.

2.Organizacja badań

Do badań użyto pięć pestycydów, a mianowicie:

  1. DDT (1,1,1, - Trichlor - 2,2 - bis (4 - chlor - phenyl/etan))
  2. Dieldrin (1,2,3,4,10,10 - Hexachlor - 6,7 - epoxy 1,4,4a,5,6,7,8,8a - octahydro - 1, 4 endo - 5, 8 - exo - dimethanonaphtalin)
  3. Heptachlorepoxid (1,4,5,6,7,8,8 - heptachlor  - 2, 3 - epoxy - 3a,4,7,7a - tetrahydro - 4, 7 - methanoinden)
  4. Lindan (g  - 1,2,3,4,5,6,  -  Hexachlorcyclohexen)
  5. Methoxychlor (1,1,1 - Trichlor - 2, 2 - bis/ 4 - methoxyphenyl/ etan)

Woda zawierająca wymienione substancje była przechowywana przez 14 dni w temperaturze 20° C, względnie 5° C, w następujący sposób:

Do badań użyto wodę z wodociągu monachijskiego  (odczyn pH = 7,5, sucha pozostałość 316 mg/l, twardość ogólna 15,8° n), do której dodano w/w pestycydy, w ilości po 10 m g/l. Pestycydy dodawano w formie roztworu acetonowego (10 m g/l).

Według badań wstępnych, ta znikoma ilość acetonu w wodzie nie wywiera żadnego wpływu na sorpcję pestycydów na ściany naczynia. W wypadku pestycydów o małej rozpuszczalności w wodzie użyty został aceton jako rozpuszczalnik, a także jako czynnik przeciwdziałający krystalizacji. Jak wykazała ultrafiltracja, zabieg ten spowodował zupełne rozpuszczenie pestycydów w wodzie. Ilość pestycydów była oznaczana w próbkach pobranych z przechowywanej wody, co 24 godziny. Po całkowitej ekstrakcji za pomocą eteru naftowego (o czystości  -  do chromatografii gazowej), następowało właściwe oznaczanie pestycydów na chromatografie gazowym Perkin Elmer F7 z wyposażeniem szklanym (kolumny szklane  - 2 m, napełnione - Chromosorb G, AW - DMCS, wyłożone 1% Silicongumami SE 30, temperatura kolumny 195° C, blok wtryskowy 250° C, trytowy detektor wychwytu elektronów 104 V, temperatura detektora 195° C, oczyszczony maksymalnie azot, jako gaz nośny, o szybkości 40 względnie 75 ml/min.

Dla pięciu użytych pestycydów wypośrodkowano następujące wartości:

Pestycyd

Względny czas retencji w odniesieniu do aldrinu =1

Lindan

0,87

Heptachlorepoxid

1,60

Dieldrin

2,30

DDT

4,00

Methoxychlor

7,80

Rys. 1 - 5. Spadek stężenia w próbce wody wodociągowej, o początkowej zawartości 10 m g/l, przechowywanej w czasie 14 dni w naczyniach: szklanym, aluminiowym i z tworzywa sztucznego: a) lindanu, b) heptachloroepoxidu, c) dieldrinu, d) DDT, e) methoxychloru

3.Wyniki

Wyniki badań przedstawiono graficznie na rys. 1 - 5, jako zależności stężenia pestycydów (% stężenia wyjściowego) do czasu przechowywania (w dniach).

Najmniejsze ubytki stwierdzono przy przechowywaniu prób w naczyniach szklanych. Stwierdzono również przydatność naczyń aluminiowych. Największe ubytki stwierdzono przy przechowywaniu wody zawierającej pestycydy w butelkach z tworzywa sztucznego. Ubytek pestycydów wynosił, zależnie od okresu czasu i rodzaju pestycydu, od 70 do 100%. Najczęściej już po 3 dniach zaznaczała się zupełna adsorpcja pestycydów na tworzywie sztucznym.

Znaczne trudności związane z oznaczeniem pestycydów w wodzie, przechowywanej w naczyniach ze sztucznego tworzywa, powinny być przesłanką do niestosowania naczyń z tworzyw sztucznych do poboru i przechowywania próbek wody. Wspomniane zjawisko sorpcji zachęca do dalszych badań, czy w szczególnych wypadkach jest możliwe, przy użyciu folii ze sztucznego tworzywa, zagęszczenie pestycydów z większej ilości wody i tym sposobem osiągnięcie pewnego postępu w badaniach nad pestycydami w wodzie. Oznaczanie pestycydów w naczyniach szklanych i aluminiowych (1 - 2 l) może być dokonane ilościowo, gdy ściany naczyń wymywane są eterem naftowym, w ilości 50 - 100 ml przy 1 - godzinnym potrząsaniu.

Wyniki badań uwidoczniły, że ubytki pestycydów w wodzie podczas ich przechowywania są odwrotnie proporcjonalne do ich rozpuszczalności w wodzie. Największe efekty w sorpcji, zarówno przy przechowywaniu w naczyniach szklanych jak i aluminiowych, uzyskano przy DDT, methoxychlorze i heptachlorepoxidzie. Najmniejsze ubytki stwierdzono w wypadku lindanu i dieldrinu.

Rozpuszczalność zastosowanych pestycydów w wodzie, w temperaturze 25° C, jest następująca:

Pestycyd

Rozpuszczalność w m g/l

Lindan

10 000

Dieldrin

100

DDT

1,2

Heptachlorepoxid

Praktycznie nierozpuszczalny

Methoxychlor

Praktycznie nierozpuszczalny

W próbkach wody, które w temperaturze pokojowej wystawione były na oddziaływanie światła dziennego, wystąpiły mniejsze ubytki przy DDT, dieldrinie i heptachlorepoxidzie, niż przy próbkach przechowywanych w ciemności. W tych próbkach nastąpił nieznaczny rozwój glonów. Możliwe, że chlorowane węglowodory zostają przez te glony absorbowane.

Przy poborze reprezentatywnych próbek wody został uwzględniony odpowiedni udział glonów, które następnie razem z wodą poddane zostały ekstrakcji eterem naftowym.

W próbkach wody, które nie były oświetlane, glony nie rozwinęły się. W tych próbkach ubytki pestycydów powstawały wyłącznie przez sorpcję na ścianach naczyń. Te różnice były bardzo małe. W związku z tym na rysunkach 1 - 5 przedstawiono wyniki oznaczenia pestycydów tylko z próbek nieoświetlonych. Nieco większe ubytki pestycydów w naczyniach aluminiowych mogły być spowodowane bardziej chropowatymi płaszczyznami metalu niż gładkimi ścianami szklanymi. Prawie jednakowe wyniki dla pięciu chlorowanych pestycydów pozwalają na wyciągnięcie końcowego wniosku, że wszystkie chlorowane węglowodory mają niemal jednakowe własności.

4.Wnioski

Naczynia z polietylenu są nieprzydatne do poboru i przechowywania próbek wody dla potrzeb analizy pestycydów, ponieważ znaczne ilości pestycydów są adsorbowane przez tworzywo sztuczne. Konieczna w tym wypadku ekstrakcja pestycydów jest bardzo utrudniona. Ubytki pestycydów mogą wystąpić już przy użyciu zamknięć albo uszczelek z polietylenu, wówczas gdy mają styczność z wodą.

Najlepszym sposobem jest pobieranie i przechowywanie wody w naczyniach szklanych z korkami szlifowanymi. Można także używać naczyń aluminiowych, jednak nie jest możliwe pobieranie z nich częściowych próbek wody i późniejsze przeliczanie zawartości pestycydów na ilość ogólną, względnie na 1 l badanej wody. W wyniku badań stwierdzono dużą trwałość polichlorowych pestycydów, nie znajdując żadnego produktu przemiany albo rozkładu. Nie stwierdzono równieżżnic między próbkami przechowywanymi w temperaturze +5° C i w temperaturze pokojowej. Zaleca się rozpoczynanie oznaczania pestycydów w możliwie krótkim czasie po pobraniu próby.

Uzyskane wyniki dotyczą pestycydów typu chlorowanych węglowodorów i nie można ich uogólniać dla innych grup pestycydów.

Bibliografia

1.Quentin K.E., Huschenbeth E.: Das Pestizidproblem als aktuelles Problem der Wasseranalytik und Wasseraufbereitung. Vom Wasser, 35 (1969), pp. 76.

2.Hellman H.: Über die Durchlässinkeit von Kunststoffbehâltern für Kohlenwasserstoffe bei der Wasseranalyse. Z. Analyt. Chem. 244 (1969), pp. 44.

3.Borneff J.: Kanzerogene Substanzen im Wasser. Münchener Med. Wochenschr. 105 (1963), pp. 1237.